ZnO微/纳米结构极性依赖的同质外延生长机制--基于ESEM的原位观察与第一性原理模拟

Abstract

ZnO材料具备很多优异的物理化学性质，在材料、建筑、电子、医学、食品等领域应用非常广泛，尤其因为它非常高的激子束缚能和非常强的压电效应，使得该材料在光电、能源等领域具有巨大应用潜力。在微纳设计制造领域，基于ZnO微纳结构的纳米激光器，纳米发电机等被先后开发研制出来。一方面，ZnO具有非常丰富的微纳结构，比如纳米带，纳米环，纳米棒等等;一些研究表明，如此丰富的形貌结构同晶体极性密切相关，然而它们的生长机制迄今仍然没有细致的研究。另一方面，在ZnO基光电器件中，它的极性表面或者界面是影响器件的性能的关键因素。因此，研究极性表面外延生长的物理机理，是进一步设计新颖的微纳结构和指导器件的设计制备的基础和关键。<br> 本论文中，我们系统研究了极性依赖的ZnO微纳结构的同质外延生长的物理机理，采用了基于环境扫描电镜原位观察其生长过程的实验方法，并结合ZnO极性表面上同质外延生长相关过程的第一性原理模拟计算，深入分析了ZnO两个极性表面上外延生长速率的差异及其影响因素、不同外延形貌的可控制备及极性相关的差异根源，二维成核动力学过程。本论文研究工作的主要创新点在于:第一，实现生长过程的原位实时观察，为外延生长机理研究提供了定量的确凿的依据;第二，使用解理ZnO微米线的方法制备高质量的微纳米量级的极性表面，实现了非常可控的对比观察;第三，深入到表面原子分子的层次模拟探究外延生长的物理机理。<br> 本论文的主要研究结果总结如下:<br> 1、在实验研究所设定的实验条件范围内，Zn极性面上同质外延生长速率比O面的要快得多，提高Zn/O比条件能够同时提高Zn面上外延生长速率以及O面上岛状生长速率。这两个极性面上具有完全迥异的外延结构形貌。Zn面非常容易长成六角锥状结构同时伴随内部锥形坑的生长，而O面上往往出现岛状生长模式。提高Zn/O比例后，Zn面外延表面相对平整，甚至能够在上面长出ZnO纳米棒阵列结构;而O面上则形成岛相互融合而得的台阶推进的生长现象。较高Zn/O比条件下延长生长时间，微米线边缘会形成围栏状的微结构。<br> 2、建立了表面分子吸附模型，在模拟计算中，分析了分子同表面的结合能、吸附结构的稳定性及O2分子双键的催化解离条件等问题，解释了ZnO极性表面外延生长动力学中生长速率问题。另外，建立了能量最优化表面原子台阶结构模型，在模拟计算中计算了两个极性表面上所有可能的单原子层台阶结构，构建了原子台阶结构的相图，从中可以非常清晰得分析ZnO极性表面外延形貌的形成机理。两个模型在物理图像上相辅相成，能够互相验证并互为补充。我们以实验现象为基础，结合模拟计算，深入揭示了极性表面上极性依赖的ZnO同质外延生长的物理机制;同时建立了相关的理论分析模型，为深入理解极性依赖的生长现象提供了理论依据。<br> 3、构建了ZnO极性表面上二维同质原子级成核模型，计算不同大小的二维核((ZnO)1-(ZnO)8)在不同的过饱和度下的形成能，详细讨论极性表面上ZnO原子级二维成核，从而计算得到原子级二维核的临界形成能及临界二维核的尺寸——ZnO极性表面外延生长动力学的关键能量参量。由此我们基于晶体生长理论中经典的二维成核及台阶扩展模型对两个极性表面上外延生长速率做了数值估计以验证相关的生长模型。