| Abstract | 多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是广泛存在于环境中的一类持久性有机毒物，受到众多研究人员、政府机构和国际组织的关注。北京和天津地区人口密集、交通发达、PAHs排放密度较高。大气中的母体PAHs与自由基反应生成Nitro-PAHs和Oxy-PAHs等衍生物，与母体PAHs相比，它们具有更强的直接致癌作用。在本研究中，我们采用传统的主动采样技术和自行开发的被动采样技术，研究了京津地区土壤及大气中气相和颗粒相PAHs的污染水平、空间分布及气同分配特征，同时通过收集降尘估算了大气PAHs的干湿沉降通量，并研究了气态PAHs的地气交换通量。此外，还选择特定样点和时段，深入探讨了大气中的PAHs及其衍生物浓度随时间的变化趋势及影响因素。<br> 所采用的大气被动采样技术不仅可以实现颗粒相和气相PAHs的分别采集，而且提高了采样效率。研究区域大气中PAHs的年均浓度为370±194 ng/m3（气相+颗粒相），其中颗粒相PAHs浓度为143±94 ng/m3。土壤中PAHs的平均浓度为336±389 ng/g，其中7种致癌性PAiHs占总PAHs浓度的18-49％。土壤和大气中PAHs的浓度高值区位于北京、天津、唐山、保定、沧州、廊坊等经济发达地区；而在河北省的张家口和承德及北京北部的怀柔山区PAHs的浓度较低。PAHs浓度的空间分布与其排放密度、区域人口密度和GDP存在显著的正相关关系，显示出人为活动带来的排放是影响大气和土壤中PAHs浓度空间分布的重要因素。本区域大气中PAHs的浓度在城市和农村之间没有显著性的差异，农村高浓度的大气PAHs浓度与农村地区煤和生物质的低效率燃烧带来的高水平的PAHs排放有关系。通过比较各季节的大气PAHs浓度，我们发现冬季浓度最高，秋季次之，而春夏季最低，在冬季煤和生物质大量燃用造成的季节性排放增加和不利的大气扩散条件，在夏季较高的温度和降水对PAHs的选择性清除是导致PAils浓度冬夏差异的主要因素。<br> 研究区域大气PAHs的气周分配系数Kp与p01在各个季节均存在显著的对数线性相关，拟合斜率接近或小于-1。通过对比J-P模型、Koa模型和双模型，大气颗粒物中元素碳对PAHs的吸附在PAHs的气固分配过程中占主导地位，有机质对PAHs的吸收分配作用较弱。PAHs的气固分配对其在环境中的降解、传输和沉降等行为有重要影响。<br> 研究区域PAHs的年均沉降通量为5.22±3.89μg/㎡/day，高于上世纪90年代初英国、法国和德国城市观测结果，较高的沉降通量与大气中高水平的PAHs污染是一致的。降尘通量中的多环芳烃优势物种为PHE/FLA、PYR、BbF和CHR，分别占总PAHs沉降通量的35.3％、20.7％、11.7％、7.90和7.1％，并且在冬季PAHs的沉降通量显著高于其他季节。<br> 通过计算土壤和空气的逸度比，发现低环PAHs更容易从土壤中挥发到大气，而高环PAHs主要从大气沉降到土壤。气态PAHs在土壤和空气之间的交换具有明显的季节变化特征，在冬季气态PAHs的地气交换方向是从大气到土壤，而夏季是从土壤到大气。区域大气与土壤之间的气态PAHs年均交换通量为123 ng/㎡/day，ACY、ACE和FLO化合物有最高的大气/土壤交换通量，占总交换通量的80％以上。大气PAHs排放对地气交换通量影响显著，而土壤TOC影响较小。利用自制的近地面垂直剖面采样器在已经停止生产的北京焦化厂进行的地气交换实验得出在已经停止生产的粗苯车间PAHs从土壤向大气的挥发通量为54 mg/㎡/year，高通量和高污染应该引起重视，并且采取必要的尽快的土壤修复措施。<br> 2008年北京夏季奥运会的特殊时间，北京大学采样点处PM2.5和PM10浓度分别为85.6±48.2μg/m3和113±63μg/m3，其中奥运会期间的颗粒物浓度显著低于非奥运会期间，源控制期间的颗粒物浓度显著低于非源控制期间，说明政府污染源控制措施的有效性。通过反向轨迹计算得出，北京南部，包括河北、天津、山西、山东过来的空气气团，可以加重北京地区颗粒物的污染；而北京西北区域，包括俄罗斯、蒙古和中国内蒙古区域过来的空气气团，可以减轻北京地区颗粒物的污染。在PM2.5样品中，OC浓度为11.1±4.9μg/m3，EC浓度为2.1±1.2μg/m3，OC和EC浓度存在显著的正相关关系，同时OC在TC中比例显著高于其他研究，说明大气中二次生成的有机粒子占OC的较大部分。16种USEPA优控PAHs浓度为11.6±8.2 ng/m3，其中高环PAHs浓度较高；Nitro-PAHs浓度为454±363 pg/m3，其中9-硝基蒽、2-硝基荧蒽、2-硝基芘和7-硝基苯并[a]蒽浓度较高：Oxy-PAHs总浓度为863±364pg/m3，其中9-芴酮、9，10-蒽醌、2-甲基-9，10-蒽醌和苯并[a]蒽-7，12-二酮浓度较高。通过比值法判断得出2008年夏季北京大气中的Nitro-PAHs主要来源于母体PAHs与OH自由基的二次反应。通过Ames测试发现，北京大气颗粒物具有较强的致突变能力，且主要为诱发移码突变，回变菌落数结果是TA98不加S9> TA98加S9>TA98 NR不加S9，颗粒物中含有的无需代谢活化的直接致突变物比需要代谢活化的间接致突变物更多。与PM2.5浓度相比，PAHs及其衍生物浓度与Ames和彗星实验测试结果存在更好的相关关系。 |
